草銨膦是1986年由德國(guó)赫斯特（現(xiàn)屬巴斯夫，下同）公司開發(fā)的一種非選擇性除草劑。其作用機(jī)制是抑制植物體內(nèi)的谷氨酰胺合成酶活性，導(dǎo)致谷氨酰胺合成受阻、氮代謝紊亂、銨離子累積，從而干擾植物的代謝，使植物死亡。草銨膦具有殺草譜廣、活性高、毒性低、在土壤中易降解、對(duì)作物安全、漂移小、環(huán)境相容性好和殺草較迅速等特點(diǎn)，能防除和快速殺滅馬唐和黑麥草等100多種一年生和多年生闊葉雜草和禾本科雜草。

普通草銨膦是2種對(duì)映異構(gòu)體的混合物，但只有L-異構(gòu)體具有活性，而且在土壤中容易分解，對(duì)人類和動(dòng)物毒性較小。目前市場(chǎng)上銷售的草銨膦商品絕大多數(shù)都是外消旋體混合物。L-草銨膦不僅用量減半，大幅降低環(huán)境壓力，而且活性和對(duì)抗性雜草的防效也優(yōu)于普通草銨膦。目前，商品化的L-草銨膦已經(jīng)在日本和韓國(guó)上市，但價(jià)格昂貴，性價(jià)比暫不突出。利爾化學(xué)等中國(guó)企業(yè)正在積極進(jìn)行低成本L-草銨膦的開發(fā)，很快有望實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，為中國(guó)和世界農(nóng)藥減量增效作出新的貢獻(xiàn)。草銨膦和草甘膦的推廣模式比較類似，農(nóng)化巨頭將草銨膦抗性基因?qū)胨?、小麥、玉米、甜菜、煙草、大豆、棉花、馬鈴薯、番茄、油菜和甘蔗等20多種作物中。近年來抗草銨膦作物已在美洲、亞洲、歐洲和澳洲等農(nóng)產(chǎn)品大國(guó)推廣種植。

隨著草銨膦轉(zhuǎn)基因技術(shù)推廣和應(yīng)用，草銨膦已經(jīng)成為全球第二大轉(zhuǎn)基因作物除草劑。根據(jù)KLEFFMANN統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)可知，2018年草銨膦的市場(chǎng)規(guī)模達(dá)到7.5億美元，位列除草劑品種第2位，近6年全球市場(chǎng)復(fù)合增長(zhǎng)率為6.16%，屬于增長(zhǎng)最快的非選擇性除草劑。

筆者長(zhǎng)期研究發(fā)現(xiàn)，全球草銨膦需求保持快速發(fā)展，主要與4個(gè)方面因素有關(guān)。第一是開發(fā)企業(yè)推廣，傳統(tǒng)應(yīng)用穩(wěn)定增長(zhǎng)；二是草銨膦對(duì)滅生性除草劑（草甘膦、百草枯的禁限用）的替代；三是抗草銨膦轉(zhuǎn)基因商業(yè)化程度和復(fù)配制劑的作用；四是草銨膦原藥價(jià)格下行的影響。

綜合Phillips McDougall、KLEFFMANN及專業(yè)人士調(diào)研數(shù)據(jù)，中農(nóng)縱橫預(yù)計(jì)2020年草銨膦銷售額將超過10億美元大關(guān)，達(dá)到10.5億美元。

目前，全球主要有3種草銨膦產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)路線（表1），分別為熱裂解-ACA工藝、鋁法-Strecker工藝、格式-Strecker工藝。這3種工藝有相似的部分，但在成本、原料、損耗、反應(yīng)機(jī)理、環(huán)保友好性和收率方面有較大區(qū)別。格式工藝具有較大的生產(chǎn)安全性及環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，且成本較高，是國(guó)內(nèi)主流工藝；熱裂解-ACA工藝比較先進(jìn)，連續(xù)化程度高，三廢排放、合成成本最低；利爾新工藝是從格式工藝向熱裂解-ACA工藝過渡的工藝，較傳統(tǒng)工藝有很大的改善。

熱裂解-ACA工藝以MDP（甲基二氯化膦）為原料，通過MDP制備MPE（即甲基亞膦酸單正丁酯），再與ACA（丙烯醛氰醇乙酸酯/2-乙酰氧基-3-丁烯）進(jìn)行Michael加成制備（3-乙酰氧-3-氰丙基）-甲基膦酸正丁酯，最后通過氨化、水解得到草銨膦。全流程可以采用連續(xù)化作業(yè)，自動(dòng)化程度高，總收率可以達(dá)到95%左右。

該法的難點(diǎn)主要有2個(gè)，分別是MDP的合成和Michael加成。MDP合成難度大，遇氧氣自燃，工藝控制難度較高，而且需要4個(gè)塔，基建投資較大，因此設(shè)備相對(duì)較為昂貴；MPE與ACA膦化合成氨基腈采用Michael加成，該工藝流程目前國(guó)內(nèi)研究較少，尚未實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

此外，該法反應(yīng)過程中無(wú)溶劑、無(wú)氣味，幾乎無(wú)渣排放；氨化和水解后的水相都蒸發(fā)回收，可套用。此工藝對(duì)環(huán)境友好。

在拜耳并購(gòu)孟山都的交易中，反壟斷機(jī)構(gòu)要求剝離草銨膦及相關(guān)種子的業(yè)務(wù)，于是拜耳將草銨膦及相關(guān)業(yè)務(wù)交易給德國(guó)巴斯夫。

中國(guó)企業(yè)普遍采用格式-Strecker工藝。和巴斯夫草銨膦技術(shù)水平相比，中國(guó)技術(shù)開發(fā)晚，相對(duì)落后。亞磷酸三乙酯經(jīng)與甲基格氏試劑反應(yīng)制備甲基亞磷酸二乙酯，后經(jīng)Strecker反應(yīng)得到氨基腈，水解純化得到草銨膦。格式工藝的主要優(yōu)勢(shì)是技術(shù)壁壘低，易于產(chǎn)業(yè)化。國(guó)內(nèi)企業(yè)大多可獲得該技術(shù)。但缺點(diǎn)是該反應(yīng)需在高壓下進(jìn)行，易燃易爆安全隱患大，三廢排放多，且收率參差不一，收率54%~ 70%。因而，此工藝綜合成本較高，連續(xù)化程度也不高，環(huán)保和安全水平難以企及巴斯夫路線。

鋁法-Strecker工藝是目前國(guó)內(nèi)新開發(fā)的草銨膦生產(chǎn)工藝。該法與格式法不同之處在于采用三氯化磷、氯甲烷、三氯化鋁絡(luò)合/解絡(luò)的方法生產(chǎn)MDP，MDP合成甲基亞膦酸二乙酯。其優(yōu)點(diǎn)在于設(shè)備投資小，綜合成本較格式法低，但仍然存在固廢產(chǎn)生量大、反應(yīng)過程危險(xiǎn)等問題。該法較格式法還有一個(gè)

優(yōu)勢(shì)在于可以合成MDP，從而后段又可以改為ACA工藝。

通過相關(guān)研究和利爾化學(xué)環(huán)評(píng)公告，利爾化學(xué)的廣安基地工藝和巴斯夫的工藝路線（已過專利保護(hù)期）前半段工藝接近，同時(shí)進(jìn)行了創(chuàng)新，并打通了三氯化磷、甲烷向 MDP 轉(zhuǎn)化的工藝流程，整個(gè)反應(yīng)過程連續(xù)化程度也明顯增強(qiáng)，同時(shí)規(guī)避了格式試劑的使用，工藝的穩(wěn)定性和安全性都明顯增強(qiáng)。利爾通過自身工藝優(yōu)化，技術(shù)進(jìn)步明顯，因此成本較傳統(tǒng)格式法明顯下降。綜合來看，工業(yè)化裝置開車成功，成本將較格式法降低2萬(wàn)元/t以上。

另外，對(duì)于中國(guó)草銨膦企業(yè)，應(yīng)該將工作重點(diǎn)放在工藝和劑型改進(jìn)，國(guó)內(nèi)草銨膦相關(guān)專利不多，技術(shù)水平有限，應(yīng)大力開發(fā)純化方法、優(yōu)化工藝路線和前端制備方法，并及時(shí)申請(qǐng)專利用于阻遏對(duì)手，增加市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。一般來講，農(nóng)藥劑型的改進(jìn)，能明顯提高現(xiàn)有藥物的功效和制劑質(zhì)量，其研發(fā)難度和周期都要低于原藥的開發(fā)，利用新材料的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，包括高效的增稠劑和懸浮劑等。開發(fā)新的制劑組合，也可以通過篩選精細(xì)化的配方獲得具有優(yōu)異效果的制劑，延展產(chǎn)品壽命和提高藥效。復(fù)配制劑的發(fā)展也是未來草銨膦開發(fā)的重大方向，草銨膦具有速效性較差、低溫效果較差、對(duì)部分雜草不敏感等特性，針對(duì)這些問題中國(guó)企業(yè)開發(fā)出草銨膦+草甘膦、草銨膦+乙羧氟草醚、草銨膦+高效氟吡甲禾靈、草銨膦+丙炔氟草胺等復(fù)配制劑，大幅拓展了草銨膦的應(yīng)用場(chǎng)景。

1999年全球草銨膦銷售額不足1億美元，2017年銷售額升至7.50億美元，過去的11年，全球草銨膦銷售保持了13.86%年平均復(fù)合增長(zhǎng)率。全球草銨膦良好的需求趨勢(shì)和產(chǎn)業(yè)成長(zhǎng)的預(yù)期，進(jìn)入2015年以后，產(chǎn)能釋放加大，供應(yīng)能力也“水漲船高”。根據(jù)中農(nóng)縱橫的研究，2019年全球草銨膦產(chǎn)能、產(chǎn)量分別為40600t和38500t，2015-2019年平均復(fù)合增長(zhǎng)率分別為38.36%和42.58%。

全球草銨膦產(chǎn)能約為43100t，產(chǎn)能裝置主要分布在德國(guó)、美國(guó)、中國(guó)和印度。2019年中國(guó)草銨膦有效產(chǎn)能達(dá)到32000t，約占全球6成左右。未來，國(guó)外產(chǎn)能釋放有限（印度有可能釋放1萬(wàn)t產(chǎn)能）。根據(jù)企業(yè)新增產(chǎn)能公告，全球草銨膦產(chǎn)能釋放區(qū)域仍然在中國(guó)（圖3）。

草銨膦國(guó)內(nèi)外產(chǎn)能大、成本較低、開工穩(wěn)定的龍頭企業(yè)分別為巴斯夫和利爾化學(xué)。2019年巴斯夫草銨膦產(chǎn)能為12000t，占全球總產(chǎn)能的27.8%，產(chǎn)能裝置分布在法蘭克福和美國(guó)密西根。同年，利爾化學(xué)總產(chǎn)能為12000t，占全球總產(chǎn)能的27.8%，綿陽(yáng)產(chǎn)能為8000t，廣安一期4000t產(chǎn)能裝置已經(jīng)具備生產(chǎn)能力，后期7000t產(chǎn)能于2020年后釋放。2019年永農(nóng)生物的草銨膦產(chǎn)能達(dá)到5000t，主要在浙江上虞和寧夏，永農(nóng)生物遠(yuǎn)期將有5000t產(chǎn)能釋放計(jì)劃。山東億盛產(chǎn)能5000t，原藥除滿足自身制劑需要，也對(duì)外供應(yīng)。威遠(yuǎn)生化的產(chǎn)能為1600t，石家莊瑞凱化工裝置負(fù)荷不高。此外，七洲綠色化工控股洪湖一泰利用鋁法生產(chǎn)草銨膦關(guān)鍵中間體甲基亞膦酸二乙酯，現(xiàn)有產(chǎn)能5000t，遠(yuǎn)期規(guī)劃20000t（表2）。

另外，長(zhǎng)青股份、南京紅太陽(yáng)重慶分公司、四川福華和內(nèi)蒙誠(chéng)信等，2020年以后將有不同噸位的產(chǎn)能釋放。

目前，全球草銨膦原藥主流生產(chǎn)企業(yè)主要有7家，它們分別是巴斯夫、利爾化學(xué)、永農(nóng)生物、山東億盛、石家莊瑞凱化工、威遠(yuǎn)生化和UPL。2019年國(guó)內(nèi)主要5家企業(yè)開工負(fù)荷呈現(xiàn)前高后低，全年開工率在72%左右，預(yù)計(jì)中國(guó)總產(chǎn)量約為18000t。

2018-2019年，全球草銨膦新產(chǎn)能集中釋放，使得草銨膦供需狀況出現(xiàn)階段性失衡。目前我國(guó)草銨膦原藥價(jià)格降至歷史低位，產(chǎn)品性價(jià)比明顯提高，市場(chǎng)進(jìn)入以價(jià)換量的階段，更有利于全球需求面的打開。可以判定，行情使得市場(chǎng)再次進(jìn)入重新洗牌過程，不具備技術(shù)、成本以及規(guī)模優(yōu)勢(shì)的企業(yè)將逐漸退出市場(chǎng)，而成本優(yōu)勢(shì)顯著，在環(huán)保和安檢等高壓下仍能大規(guī)模供貨的企業(yè)，將獲得更大的市場(chǎng)份額，加速龍頭企業(yè)的成長(zhǎng)。